A sportpályafutását atlétaként kezdő Mátrai az 1952-es helsinki olimpia után sportágat váltott, és 1956-ban három mérkőzésen az Aranycsapatban is pályára lépett, mérlege két győzelem és egy döntetlen. A Ferencváros 81-szeres válogatott labdarúgója három világbajnokságon vett részt, 1958-ban, 1962-ben és 1966-ban. Mátrai az 1962-es chilei tornán ötödik, az 1966-os angliai vb-n pedig hatodik lett a válogatottal, majd az 1964-es spanyolországi Európa-bajnokságon bronzérmet szerzett csapatnak is kulcsembere volt.

A magyar labdarúgó-válogatottban legtöbbször szerepelt futballisták rangsora:

1. Király Gábor (1998-2016) 108 alkalommal
Dzsudzsák Balázs (2007-) 108
3. Bozsik József (1947-1962) 101
4. Gera Zoltán (2002-2017) 97
5. Juhász Roland (2004-2016) 95
6. Fazekas László (1968-1983) 92
7. Grosics Gyula (1947-1962) 86
8. Puskás Ferenc (1945-1956) 85
9. Garaba Imre (1980-1991) 82
10. Mátrai Sándor (1956-1967) 81
Szalai Ádám (2009-) 81 (MTI)